近年來，以實現(xiàn)SDGs（聯(lián)合國可持續(xù)發(fā)展目標(biāo)）和Circular Economy（循環(huán)經(jīng)濟(jì)）為背景的塑料垃圾處理問題，有關(guān)塑料分解再利用的研究變得越來越重要。對此，東京都立大學(xué)研究生院理學(xué)研究科的野村琴廣教授正嘗試通過使用獨特的高性能催化劑，來確立低環(huán)境負(fù)荷的化學(xué)回收方法。
野村琴廣
東京都立大學(xué)研究生院理學(xué)研究科教授
2020年起擔(dān)任 e-ASIA JRP研究代表，2021年起擔(dān)任CREST研究代表
目前的問題是質(zhì)量和成本
用鈣和鈦開辟新道路
將使用過的塑料變回原料的“化學(xué)回收”技術(shù)作為解決塑料垃圾問題的技術(shù)而備受期待。然而，目前利用這種方法的回收比例僅占塑料垃圾整體的3%左右。例如，為了對PET瓶進(jìn)行化學(xué)回收，就需要在高溫下使用大量的酸、堿材料以及添加劑，同時還存在反應(yīng)后回收目標(biāo)材料和廢水處理的問題，以及聚合物原料以外的副產(chǎn)品化合物的分離和純化等問題。
東京都立大學(xué)研究生院理學(xué)研究科野村琴廣教授表示：“現(xiàn)狀是再生品的品質(zhì)和成本都存在問題，直接從石油制造更加便宜”。野村教授在JST CREST“功能集成型生物基聚合物的創(chuàng)制、分解、化學(xué)回收”的課題研究中，開發(fā)出了將聚酯和醇類混合后加熱，便能將聚酯分解為原料的高性能氧化鈣催化劑和鈦絡(luò)合物催化劑。研究團(tuán)隊中的東京農(nóng)工大學(xué)工學(xué)研究院應(yīng)用化學(xué)部門平野雅文教授也在開發(fā)其他催化劑。
這項研究其實誕生于由野村教授擔(dān)任研究代表的SICORP（e-ASIA JRP）“以催化效率形成碳—碳鍵的植物油高分子功能材料開發(fā)”研究課題，當(dāng)時開發(fā)出了能通過非食用植物油合成出洗滌劑以及聚合物原料等高附加值精細(xì)化學(xué)品的兩種催化劑，現(xiàn)在的研究就是在這兩種催化劑的基礎(chǔ)上所做的進(jìn)一步擴(kuò)展。野村教授介紹說，“當(dāng)時的想法很簡單，就是想嘗試把用于由植物油合成聚合物的酯交換反應(yīng)的催化劑，應(yīng)用到同樣為酯交換反應(yīng)的聚合物分解反應(yīng)上會得到怎樣的結(jié)果?！痹撗芯窟M(jìn)展得相當(dāng)順利，JST CREST啟動不到一年，就發(fā)布了上述研究成果。
氧化鈣和鈦絡(luò)合物作為催化劑有其優(yōu)點。氧化鈣是一種易于獲得且價格低廉的市售催化劑，工業(yè)應(yīng)用成果很豐富。鈦絡(luò)合物也容易獲得且催化性能優(yōu)異。將聚酯和醇類混合加熱，再去除醇，就能百分之百地回收原料。由于簡單高效，所以很有可能構(gòu)建出對環(huán)境負(fù)荷較低的工藝。
另外，作為酯交換反應(yīng)催化劑的鈦絡(luò)合物在分解反應(yīng)后繼續(xù)存在，所以在真空狀態(tài)下去除醇的同時讓其參與反應(yīng)，曾經(jīng)被分解成原料的聚酯就能夠再次聚合成聚酯。也就是說，可以在不改變催化劑的情況下將廢塑料轉(zhuǎn)化為新塑料（圖1、2）。該方法還有望廣泛應(yīng)用于用植物油生成聚合物原料，合成各種精密化學(xué)產(chǎn)品，將塑料垃圾轉(zhuǎn)換成高附加值化學(xué)產(chǎn)品等。
圖1 本研究中的“化學(xué)回收”目標(biāo)和構(gòu)思
本研究旨在利用植物油中大量含有的脂肪酸酯合成高附加值化學(xué)品，以及開發(fā)出將塑料通過化學(xué)回收形成原料的高性能催化劑。
圖2 聚合物的分解反應(yīng)
左為在市售的PET瓶片和乙醇中加入鈦催化劑后的狀態(tài)。右為反應(yīng)后的狀態(tài)，可以看到對苯二甲酸二乙酯原料形成的白色沉淀。由此可以實現(xiàn)定量回收聚合物原料。
以在企業(yè)和美國獲得的經(jīng)驗為基礎(chǔ)
帶著獨創(chuàng)性意識進(jìn)行研究
野村教授最早開始從事分子催化化學(xué)的研究是在碩士階段?！按T士畢業(yè)后，我進(jìn)入了住友化學(xué)有機(jī)合成研究所，從事開發(fā)用于精細(xì)化學(xué)合成的催化劑，將研究成果寫成論文，獲得了博士學(xué)位。在此期間，我先后擔(dān)任了從探索催化劑到工廠實用化的一系列工作。這可能是與該領(lǐng)域其他老師完全不同的經(jīng)歷?！?/p>
之后，野村教授前往美國麻省理工學(xué)院（MIT）留學(xué)，在諾貝爾化學(xué)獎獲得者理查德·施羅克教授的研究室里，與眾多目前仍活躍在歐美的研究人員一起從事研究工作。在企業(yè)和美國工作與研究10年的經(jīng)驗，以及與研究人員的相識，為野村教授的研究生活奠定了基礎(chǔ)。野村教授回國后進(jìn)入到石油化學(xué)產(chǎn)品的研究所，從事乙烯等聚烯烴催化劑的實用化研究以及與催化劑探索相關(guān)的工作。
野村教授于1998年到奈良先端科學(xué)技術(shù)大學(xué)院大學(xué)就職。從那時起，他就已經(jīng)明確了自己作為研究人員的發(fā)展道路。野村教授表示，“當(dāng)時自己就已經(jīng)明確意識到，今后要走科研道路的話，就必須根據(jù)自己的設(shè)想設(shè)計與合成出獨創(chuàng)性高的催化劑，搞出不使用這種催化劑就無法進(jìn)行的研究來”。正如本次研究被采納的理由那樣，野村教授開始了“開辟獨創(chuàng)的精密合成技術(shù)，利用其特點開發(fā)新材料”的研究。
為此，野村教授將“設(shè)計和開發(fā)獨自的高性能催化劑”作為自己的研究主線，先后開發(fā)出了鈦和釩鈮分子催化劑。雖然研究花費了很長時間，但野村教授發(fā)現(xiàn)了很多不使用這些催化劑就無法實現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)。野村教授的這種研究態(tài)度和諸多成果受到了高度評價，先后于1996年獲得了日本化學(xué)會技術(shù)進(jìn)步獎，2001年日本催化學(xué)會學(xué)會獎的技術(shù)部門獎，2019年又獲得了日本催化學(xué)會學(xué)會獎的學(xué)術(shù)部門獎。
2015年在美國波士頓舉辦的研究室OB會照片。前排右一是野村教授，前排左二是施羅克教授。
被泰國和菲律賓共同采納
嘗試應(yīng)用非食用植物油
野村教授從2010年開始擔(dān)任首都大學(xué)東京（現(xiàn)東京都立大學(xué)）教授。他的研究室與泰國朱拉隆功大學(xué)、瑪希隆大學(xué)和泰國國立法政大學(xué)聯(lián)系密切，迄今為止，已經(jīng)招收了多名泰國留學(xué)生，并發(fā)表了諸多合著論文。雙方還共同策劃并舉辦了在曼谷召開的國際會議。合作研究期間，經(jīng)泰國方面的介紹，又聯(lián)合了菲律賓的馬尼拉雅典耀大學(xué)，以利用非食用植物油通過催化反應(yīng)合成高分子功能材料為研究課題，向e-ASIA JRP提交了科研申請，并獲得了采納。
在e-ASIA JRP課題中，三方共同開發(fā)了利用非食用植物油高效合成化學(xué)品的催化劑，日本負(fù)責(zé)生物基聚合物的合成，泰國和菲律賓負(fù)責(zé)生物基聚合物的功能評估。之后，野村教授又將e-ASIA JRP的成果之一：酯交換反應(yīng)的催化劑應(yīng)用于 CREST的課題中，并取得了分解塑料方面的成果。
CREST 的主要目標(biāo)是開發(fā)來自植物資源的高性能聚酯并進(jìn)行化學(xué)回收。野村教授對此說明道“分解是 e-ASIA JRP課題中就研究過的酯交換反應(yīng)，研究初期就考慮到了解決現(xiàn)存的問題，并嘗試開發(fā)了可分解市售聚酯的高性能催化劑?！保▓D3）。目前世界各地也在致力于利用不與食用作物發(fā)生競爭的非食用性植物油和植物成分制造出可分解和回收的高分子功能材料。“與將植物資源擴(kuò)展到噴氣燃料等領(lǐng)域的研究相比，研究將其擴(kuò)展到聚合物領(lǐng)域的研究人員在日本并不多”，野村教授說出了研究的關(guān)鍵。
圖3 CREST的研究概要
發(fā)揮多種功能
提出材料開發(fā)的可能性
現(xiàn)在，野村教授除了開發(fā)精密合成的方法，還在進(jìn)行功能開發(fā)方面的研究。研究契機(jī)來自e-ASIA JRP的國際共同研究。在泰國的實驗室對合成的聚合物進(jìn)行功能評估后，發(fā)現(xiàn)它可以作為檢測氨和乙烯等的傳感器（圖4）。以此為契機(jī)，泰國方面正在推進(jìn)研究，將其作為食品包裝薄膜，用于食品容器的鮮度傳感器。
圖4 具有傳感器功能的聚合物復(fù)合材料(由聚丁二炔和生物基聚酯構(gòu)成)
通過驗證將聚丁二炔（PDA）作為官能基合成的聚合物，發(fā)現(xiàn)這種聚合物具有檢測出導(dǎo)致食物腐爛和催熟的氨和乙烯的傳感器功能。
菲律賓的研究人員發(fā)現(xiàn)，由合成的糖鏈聚合物及殼聚糖制成的復(fù)合膜具有捕捉水中汞成分的效果，為此正在開發(fā)水質(zhì)凈化膜。野村教授強調(diào)了國際共同研究的重要性：“這種實用性想法是僅憑日本團(tuán)隊無法產(chǎn)生的。我相信這正是國際共同研究取得的成果”。
然而，與東南亞各國的共同研究并非所有都一帆風(fēng)順。因為2019年發(fā)生的新冠疫情擴(kuò)大，各地城市紛紛靜默，“即使將樣品送往海外，大學(xué)也因為封校，只能改為將樣品送到海外合作研究人員的家中等方式來應(yīng)對。原本計劃讓海外的學(xué)生來日本，邊交流邊進(jìn)行研究，結(jié)果也被延期了”野村教授回顧道。
另一方面，也有充分利用新冠疫情特有的機(jī)會和交流工具的事例?！爸灰_定了研究方針，并在研究團(tuán)隊之間進(jìn)行共享，通過網(wǎng)絡(luò)會議就可以充分溝通彼此的見解了。以前有很多距離和時間上的限制，現(xiàn)在在線就可以參加各種學(xué)術(shù)會議和國際會議了”。此外，隨著研究人員可自由支配時間的增加，還能夠?qū)W習(xí)更多與研究相關(guān)的廣泛領(lǐng)域的知識。
加長聚合物鏈
跨越實用化壁壘
作為推進(jìn)項目還存在的課題之一，野村教授舉出了如何實現(xiàn)聚合物的進(jìn)一步高分子化的問題?！拔覀兊难芯恐塾诤铣煞椒ê痛呋瘎Ｈ绻獙⒑铣傻木酆衔镒鳛閷嶋H材料使用，還需要加長聚合物鏈”。針對這一課題，研究人員將目光落在了由植物油和葡萄糖誘導(dǎo)的各種單體烯烴復(fù)分解反應(yīng)聚合上。
致力于開發(fā)合成高分子量聚合物方法的結(jié)果，研究團(tuán)隊得到了比通用聚乙烯具有更好的拉伸強度和斷裂伸長性的材料（圖5）。該成果是與團(tuán)隊內(nèi)大阪產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究所的平野寬先生共同研究得出的成果，并成為推進(jìn)可分解再利用生物基高性能材料研究方面的重要基礎(chǔ)技術(shù)。
圖5生物基聚酯的機(jī)械性能
研究合成的生物基聚酯的機(jī)械性能與通用材料的比較(左)?？梢娎焯匦跃哂酗@著的分子量效果。制備的薄膜照片(右上)和掃描電子顯微鏡（SEM）圖像(右下)。
與此課題同時推進(jìn)的還有獨立開發(fā)的釩、鈮的絡(luò)合物催化劑研究。野村教授展望道：“與其他催化劑相比，這種催化劑在活性、耐熱性、選擇性控制等方面的有效性已得到證實，但還有許多地方需改進(jìn)。未來，期望能夠獨創(chuàng)性催化劑的開發(fā)、材料開發(fā)等相互連接在一起，以取得更好的成果”。
這一領(lǐng)域的催化劑開發(fā)研究，在歐美等海外也有很多研究人員，野村教授希望能更加積極地推進(jìn)國際共同研究。另外，海外已經(jīng)有不少催化劑實用化的例子，但在日本國內(nèi)還很難跨越實用化的壁壘。野村教授希望通過在所積累的經(jīng)驗基礎(chǔ)上，疊加更廣泛領(lǐng)域的知識與智慧，以便跨越這一壁壘。（TEXT：伊藤左知子、PHOTO：石原秀樹）
在追求個人研究課題的過程中，實現(xiàn)了國際共同研究。
今后，仍將會繼續(xù)探索利用高度獨創(chuàng)性催化劑和精密合成手法來實現(xiàn)研究的目標(biāo)。
原文：JSTnews 2023年7月號
